Naši znanstvenici iz PLASAR grupe Julio Car i Nikša Krstulović osmislili su metodu za rekonstrukciju raspodjele po veličini i određivanje koncentracije srebrnih koloidnih nanočestica iz UV-Vis spektra koristeći funkciju prilagodbe baziranoj na Beer-Lambertovom zakonu, Mievoj teoriji raspršenja u dipolnoj aproksimaciji te log-normalnoj raspodjeli nanočestica po veličini karakterističnoj za laserski sintetizirane nanočestice u tekućini.

Fitting procedure to reconstruct the size distribution and the concentration of silver colloidal nanoparticles from UV-Vis Spectra

Julio Car, Nikša Krstulović, Nanomaterials 12, 3302 (2022)

DOI: 10.3390/nano12193302

Veličina i koncentracija nanočestica su dva najrelevantnija parametra koja opisuju koloidni sustav nanočestica. Njihov značaj direktno je vezan uz brojna svojstva nanočestica poput mehaničkih, termičkih, električnih, magnetskih, katalitičkih, optičkih i reakcijskih. Navedena svojstva nadalje određuju efikasnost sintetiziranih nanočestica u realnim primjenama poput katalize, optoelektronike, energetike, senzorike, toksikologije, nanomedicine, tretmana raka i antimikrobnosti. Nanočestice srebra sintetizirane laserskom ablacijom metalne mete čistog srebra u vodi korištene su za razvoj funkcije prilagodbe na UV-Vis spektar u svrhu određivanja raspodjele po veličini, a potom i koncentracije nanočestica. Srebro je izabrano iz razloga što je najbolji plazmonski aktivni plemeniti metal sa valnom duljinom lokalizirane površinske plazmonske rezonancije (LSPR) iznad valnih duljina interband prijelaza što ga čini slabo disipativnim s izraženim LSPR maksimumom u ekstinkcijskom spektru. Motivacija za razvoj ovakvog rješenja jest izbjegavanje korištenja skupih konvencionalnih tehnika poput TEM-a, SEM-a, AFM-a i DLS-a za određivanje veličine nanočestica već je to postignuto korištenjem lako dostupne UV-Vis spektroskopije.

Razvijena funkcija prilagodbe bazira se na Beer-Lambertovom zakonu, Mievoj teoriji raspršenja u dipolnoj aproksimaciji te log-normalnoj raspodjeli nanočestica po veličini karakterističnoj za laserski sintetizirane nanočestice u tekućini. Čini je 9 fizikalno definiranih parametara među kojima su najvažniji mode dijametar  i standardna devijacija  log-normalne raspodjele nanočestica. Parcijalni oblik razvijene funkcije prilagodbe je:

Originalnost ovakvog oblika funkcije je u tome što ne koristi nikakav dielektrični model poput Drudeovog ili Lorentzovog te u standardni oblik Beer-Lambertovog zakona uvodi korekcijski član za radijativno gušenje odnosno crveni pomak UV-Vis spektra. Taj član je Lorentzian iz više razloga elaboriranih u radu. Funkcija prilagodbe testirana je na 33 koloidna uzorka laserski i kemijski sintetiziranih nanočestica te se pokazala vrlo dobrom (R²=0.99) u rasponu dijametara [20..90] nm što je verificirano TEM slikama. Primjer UV-Vis spektra za koji funkcija radi je sljedeći:

Primjeri UV-Vis spektara izvan raspona [20..90] nm gdje funkcija ne daje dobre parametre prilagodbe:

Razlozi odstupanja funkcije prilagodbe za dijametre manje od 20 nm dolaze od kvantno-mehaničkih efekata budući da je riječ o veličinama manjim od skin-deptha za srebro i znatno manjim od slobodnog elektronskog puta za srebro. Odstupanje iznad 90 nm dolazi uslijed zanemarivanja viših multipolnih članova u razvoju ekstinkcijskog udarnog presjeka unutar Mieve teorije raspršenja.

Koncentracije srebrnih nanočestica za koloidne uzorke određene su na temelju parametara prilagodbe:

Uzroci odstupanja su u tome što je koncentracija nanočestica eksperimentalno mjerena ICP-MS-om, a potom određena preko gustoće srebra i srednjeg volumena nanočestica. Zaključno, prednost razvijene funkcije prilagodbe je analitički oblik te visoka međuovisnost parametara što rezultira prilagodbom sa malim standardnim pogreškama navedenih parametara.