Naši ultrabrzi dečki u suradnji s kolegama s Instituta Ruđer Bošković objavili su rad u časopisu Journal of Organic Chemistry u kojem su uz pomoć femtosekundne laserske spektroskopije istražili nekoliko fotokemijskih reakcija nastajanja karbena iz diazoalkana u anti-Kasha reakcijama koje se pokreću iz viših pobuđenih stanja početne molekule.

Ultrafast Photoelimination of Nitrogen from Upper Excited States of Diazoalkanes and the Fate of Carbenes Formed in the Reaction

Vedran Brusar, Mateo Forjan, Ivan Ljubić, Marija Alešković, Kristin Becker,Silvije Vdović, Journal of Organic Chemistry 88, 7, 4286–4300 (2023).
DOI: 10.1021/acs.joc.2c02875

Karbeni su molekule koje sadrže neutralni atom ugljika sa valencijom dva i dva nedijeleća valencijska elektrona te su važni organski reaktivni međuprodukti, ligandi u metaloorganskoj kemiji, te vrlo efikasni organokatalizatori. Spinsko stanje karbena, koje može biti singletno ili tripletno, određuje njihova kemijska svojstva te je spinski ovisna reaktivnost osnova kemije karbena.

Fotoreakcije koje započinju iz viših pobuđenih stanja molekula, poznate i kao anti-Kasha fotokemijske reakcije (zbog veze s Kashinim pravilom), su rijetke jer većina fotokemijskih procesa ne može brzinom parirati brzoj internoj konverziji (IC) u prvo pobuđeno elektronsko stanje (S1). Razumijevanje načina na koje se anti-Kasha reaktivnost može iskoristiti ima fundamentalnu i praktičnu vrijednost jer pruža mogućnosti pametnog dizajna različitih fotokemijskih procesa gdje se selektivnost i smjer kemijske reakcije može podesiti odgovarajućim izborom valne duljine pobude.

Fotokemijska reaktivnost difenildiazometana 1, i fenil 1- i 2-adamantil diazometana 2 i 3 istražena je eksperimentalno uz pomoć spektroskopije tranzijentne apsorpcije (TA) s vremenskom rezolucijom u rasponu od femtosekundi do milisekundi. Mjerenjima je spektroskopski dokazano kako do fotoeliminacije N₂ nakon pobude sa 267 nm dolazi u anti-Kasha ultrabrzoj fotokemijskoj reakciji unutar 1 ps direktno iz viših singletnih pobuđenih stanja molekule.

 

Slika 1. Proučavani diazo derivati 1-3 te odgovarajući karbeni car-1 – car-3.

Eliminacijom N₂ nastaju singletni karbeni, koji su kod molekula 1 i 2 eksperimentalno identificirani uz pomoć femtosekundne tranzijentne asporpcije. Reaktivnost nastalih karbena razlikuje se s obzirom na substituent koji se nalazi u centru karbena. Iz singletnog car-1 u nepolarnim otapalima dominantno nastaje tripletni karben kroz međusistemsko križanje (ISC).

Slika 2. A) Tranzijentni apsorpcijski spektri molekule 1 pobuđene sa 267 nm u ranim vremenima nakon pobude. B) kasniji tranzijentni apsorpcijski spektri do vremenskog odmaka od 1.1 ns. C)  i D) Apsorpcijski spektri pobuđenih stanja izračunati za 1 i car-1. “S₁ FC” i “S₂ FC” izračunati su u minimumu osnovnog stanja (S₀) dok je “S₁ min” izračunat u minimumu stanja S₁. Spektri su konvoluirani s Gausijanskim profilima (fwhm = 3000 cm^–1). E) Model reakcije korišten u target analizi za 1 koji je dao najbolje slaganje s eksperimentom.

U slučaju molekule 2 nije opažen ISC i stvaranje odgovarajućih tripletnih karbena car-2. Umjesto toga, singletni car-2 ima dulje vrijeme života te dolazi do intermolekularne reakcije umetanja u C-H veze. Kod car-3 postoji α C-H veza koja se nalazi uz karbenski centar, te stoga dolazi do brze intramolekularne rekacije C-H umetanja i nastajanja fotoprodukta alkena zbog čega nije moguća detekcija tripletnih car-3 u fs-TA mjerenjima. No naknadna izolacija fotoprodukta ketona u otopini korištenoj za fs-TA mjerenja upućuje na činjenicu da je tijekom mjerenja došlo do stvaranja međuprodukta tripletnih car-3. Kako bismo potvrdili interpretaciju eksperimentalnih rezultata, TA spektri iz S₁, S₂, i S₃ pobuđenih stanja molekula 1, 2, i 3 izračunati su uz pomoć vremenski ovisne teorije funkcionala gustoće (TD-CAM-B3LYP) dok je za izračun odgovarajućih apsorpcijskih spektara singletnih i tripletnih karbena korištena multikonfiguracijska perturbacijska teorija (CASPT2). Modelirani i izmjereni TA spektri pokazuju dobru razinu slaganja čime izračuni dodatno potkrijepljuju početnu interpretaciju i pridruživanje tranzijentnih spektara ključnim kratkoživućim međuproduktima u fotoinduciranim reakcijama molekula 1, 2, i 3.

Slika 3. A) Tranzijentni apsorpcijski spektri molekule 2 pobuđene sa 267 nm. B) i C) Apsorpcijski spektri pobuđenih stanja izračunati za 2 i car-2. “S₁ FC” i “S₂ FC” izračunati su u minimumu osnovnog stanja (S₀) dok je “S₁ min” izračunat u minimumu stanja S₁. Spektri su konvoluirani s Gausijanskim profilima (fwhm = 3000 cm^–1). D) Model reakcije korišten u target analizi za 2 koji je dao najbolje slaganje s eksperimentom.

Slika 4. A) Tranzijentni apsorpcijski spektri molekule 3 pobuđene sa 267 nm. B) i C) Apsorpcijski spektri pobuđenih stanja izračunati za 3 i car-3. “S₁ FC” i “S₂ FC” izračunati su u minimumu osnovnog stanja (S₀) dok je “S₁ min” izračunat u minimumu stanja S₁. Spektri su konvoluirani s Gausijanskim profilima (fwhm = 3000 cm^–1). D) Model reakcije korišten u target analizi za 3 koji je dao najbolje slaganje s eksperimentom.